判斷一幅數字圖像是否被修改過(這里我擅自擴大題主提問的領域，這里的修改不僅包括PS修改圖像內容，也包括用一些軟件例如matlab修改圖像的對比度、復制/粘貼一部分圖像等等)的工作，叫做數字圖像篡改檢測(tampering detection/ image forgery detection)，是為了鑒定數字圖像的完整性和原創性，屬于數字圖像取證領域(Digital image forensics)。
數字圖像篡改檢測可以分為“主動”和“被動”兩類。數字水印技術，就是將特定的信息嵌入數字圖像中(這個嵌入的信息可以是顯式的或者隱式的)，通過檢查主動嵌入的信息，可以來鑒定圖像的完整、原創性，應用之一是保護版權。但在現實中，大多數的數字圖像都沒有嵌入水印信息，而EXIF信息是很容易被修改的，因此被動取證的方法特別重要。

回到題主的問題，如何判斷圖像是否被PS過？在現實場景中，這就需要被動取證了。

如何被動取證呢？
要講這個要先介紹一下數字照相機的結構（我真是夠啰嗦的……科普強迫癥。。。）。一般數字照相機由鏡頭(lense)、濾光器(optical filter)，色彩濾鏡矩陣(Color Filter Array, CFA)，感光器(sensor,例如CCD或CMOS)，處理器(digital image processor)等組件構成。如下圖所示(圖片出自答案最末推薦的綜述文獻)

因為做工、相機內部的處理操作等的關系，上述的這些組件會在最終產生的數字圖像上留下一些“痕跡(trace)”，這些痕跡是隨機的、不受外界影響而改變的、并且可以說是每一臺相機都不一樣的。這里我們可以把這些痕跡理解為照相機的“指紋”。依據這種“相機的指紋”，我們可以來1)判斷圖像來源（類似人類的指紋識別），2）檢測圖像篡改。

舉個簡單的栗子，感光器只能感受單一色光，所以色彩濾鏡矩陣(CFA)的作用就是把光分成單色的，然后單色光通過感光器后產生模擬信號進而轉化成數字信號生成數字圖像。而為了產生全彩色圖像，就需要CFA插值運算。這樣的話，插值運算會在數字圖像的像素之間引入“統計相關性”。這種統計相關性(就是上面說的“指紋”)，當使用了軟件對圖像進行編輯，這些“指紋”往往遭到破壞，我們肉眼看不到，但是用圖像處理的技術是可以檢測到的，這就是圖像篡改的檢測原理。

另一個栗子，感光器因為做工、溫度、壓強、材料的不同，感光器的每個像素感知光線的能力是不一樣的，這種“不一致性”會在最終的圖像上產生一些“噪聲”，這種噪聲也可以視作“指紋”，如果圖像被篡改了，也可以檢測出來。

一個圖像篡改檢測網站：http://www.izitru.com/
大家可以上傳自己的圖片，網站運用算法分析圖像是否被修改過。但是有些“再保存”過的圖像，可能判斷不準確。但是一幅圖像如果完全沒有被改過(直接從照相機導出來的)，是可以檢測出來的。
一個有趣的例子，這張照片看起來好像是PS的，但其實是真實的。

推薦一個關于數字圖像取證很好的綜述，包含了我上述的兩個方向：1)判斷圖像來源，2）檢測圖像篡改。
Alessandro Piva, An Overview on Image Forensics,2013
http://www.hindawi.com/journals/isrn/2013/496701/

補充回答：
一個很有趣的問題：“請問如果我翻拍一張已被修改過的照片，是不是就無法用您說的這種方法識別了？”

理論上，如果翻拍一張照片，那么翻拍照片里面殘留的“照相機指紋”應該主要是翻拍相機的指紋，而需要利用原始相機指紋來鑒定原始照片是否被改過的方法的有效性就有疑問了。這方面我暫時還沒有看到相關的研究。

不過利用照相機指紋來鑒定一幅數字圖像是否是翻拍過的圖像，倒是有這方面的工作：
X. Gao et al, A Smart Phone Image Database for Single Image Recapture Detection, IWDW 2010http://link.springer.com/chapter/10.1007%2F978-3-642-18405-5_8
還有就是通過照相機指紋來鑒定打印圖片的來源：
M. Goljan et al, Camera Identification From Printed Images, SPIE 2008,http://www.cs.dartmouth.edu/~farid/dfd/index.php/publications/show/164

例如照相機A拍了一幅圖像a，照相機B拍了一幅圖像b，但是我們不知道這個信息；現在只能直接拿到打印出來的圖像a和b再通過掃描儀掃描成的數字圖像，通過照相機指紋來判斷a，b到底是哪臺照相機拍的。這種例子是很實用的，因為歐洲很多銀行接受掃描的賬單作為證據。這種打印、再掃描的圖像的來源、是否被改過就是值得關注的問題。上面的這篇論文是判斷這種圖像的來源，判斷是否被改過理論上也是可以的，因為兩者的依據都是照相機指紋；但我感覺應該比判斷來源難，因為受到打印圖像的質量影響應該更大。